化学之旅-金属与羰基的完美交响

1890年Ludwig Mond首次合成羰基镍[1]，此后大家发现周期表中钴和铁等过渡金属元素能与一氧化碳(CO)反应生成金属羰基化合物，经热分解可获得不含有害杂质、粒度小、活性高等的金属羰基粉末，由于其兼具无机和有机化合物特性，在新材料、有机合成、催化剂、生物医药和环境化工等领域有着重要应用。

金属羰基化合物是以过渡金属为中心原子、CO为配体，其稳定存在是因为过渡金属通常具有半占满的d轨道，CO中碳原子可以提供孤对电子给中心原子d轨道形成金属-碳σ键，同时过渡金属的Π电子会反馈到CO的空轨道形成反馈Π键(图一)，从而金属原子和羰基形成稳定的σ-Π键。

图一 金属原子和羰基形成稳定的σ-Π键

金属羰基化合物在众多领域都有着广泛的应用:

Ø 催化领域，金属羰基化合物具有较高的催化活性和选择性，可以催化烯丙胺类化合物异构化为高反应活性的亚胺，进行傅克反应或曼尼希反应；还可用于催化甲基上的低活性C(sp3)-H键进行羰基化反应。

Ø 材料领域，可用于制备液晶显示器、太阳能电池和发光二极管等光电材料。

Ø 医药领域，其衍生物可用作抗肿瘤药物、抗病毒药物和抗菌药物等，为医药研究提供了新的思路和方法。

下面我们为大家简单介绍几种金属羰基化合物：

①六羰基钨，由过渡金属钨与一氧化碳配体形成的配位化合物，通常为六配位体，其分子具有高对称性，在空气中可以稳定存在的白色固体(图二)。

图二 六羰基钨结构及外观

薄膜沉积领域：以六羰基钨和氨为前驱体，原子层沉积在180-195℃的低温狭窄温度范围内成功地生长出氮化钨膜[2]，电化学研究表明，形成的WNx薄膜可以作为锂离子电池的稳定阳极材料，其库仑效率高达99%以上，甚至可以达到200次循环。

催化领域：六羰基钨可与烯烃、炔烃、重氮甲烷、腈等发生相应的插入反应而生成各种有机钨化合物。除此之外，在光照条件下六羰基钨可用于催化环烯的开环聚合。

石化领域：六羰基钨与苯胺类产品合成油溶性加氢催化剂，后者用于加工劣质重油、渣油时可以达到较高的加氢转化率，并且最大限度地降低生焦率。

①八羰基二钴，橙棕色结晶体(图三)，熔点51℃，15℃时的蒸汽压为9.33 Pa，空气中52℃以上发生分解，不溶于水，溶于有机溶剂。

图三 八羰基二钴结构及外观

薄膜沉积领域：八羰基二钴作为前驱体沉积得到钴膜，可用于高密度磁光记录介质[3]。同时也是合成重要半导体前驱体二羰基环戊二烯基钴[CpCo(CO)2]的原材料。

催化领域：在长链烯烃氢甲酰化反应过程中，羰基钴催化剂占有主导地位(图四)，既可以是纯羰基配合物的形式，也可以是各种形式配体改性的形式。

图四 八羰基二钴催化氢甲酰化机理

石化领域：八羰基二钴可以合成加氢脱氮复合催化剂，用于渣油深度脱氮处理，可以作为重油加氢裂化的补充原料，提高渣油的利用价值。除此之外，八羰基二钴还可以催化醋酸乙烯酯氢甲酰化，然后再通过加氢、水解反应得到1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，后者是重要的聚脂纤维单体，具有很高的市场价值。

六羰基铬，白色结晶体(图五)，48℃时的蒸汽压为133.32Pa，熔点130℃，密度1.77g/cm3，在空气中稳定，但易挥发。不溶于水和乙醇，溶于大多数其它有机溶剂。1926年，科研人员将CrCl3、溴化苯镁和CO在醚中反应，水解得到 Cr(CO)6。

图五 六羰基铬结构及外观

薄膜沉积领域：以六羰基铬为前驱体，通过激光化学气相沉积方法(LCVD)制备铬薄膜，用于光掩膜版透明缺陷维修等。光掩膜版是集成电路布图设计的一种载体，在光刻工艺中起着曝光掩蔽作用，是制造集成电路必不可少的部件。

催化领域：主要应用于共轭双键选择性氢化、异构化和芳烃烷基化等催化反应，还可以催化氧化合成异长叶烯酮用于化妆品和香皂等产品中作为香精使用。

参考文献：

1. J. Chem. Soc. Trans, 1890, 57, 749.

2. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17, 17445.

3. Technol.A. 2012, 20, 1295.